Cinética química

     La cinética química se ocupa del estudio de la medida de las velocidades de reacciones químicas, de la predicción de estas velocidades y de como establecer los probables mecanismos de reacción a partir de los datos de velocidades de reacción. 

    El campo de la cinética química estudia la velocidad de reacción de los procesos químicos en función de la concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción. 

     Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro en presencia de aire; otras reaccionan rápidamente, como por ejemplo el sodio también en presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no reaccionarían jamás sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reacción ésta se desarrolla rápidamente. Entonces, tanto para que una reacción ocurra, como para modificar su velocidad, se deberán tener en cuenta varios factores.

Velocidad de reacción

      La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.

        La velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma: 

• Velocidad = (moles o gramos de sustancias que reaccionan por litro)/(tiempo en segundos)
• Velocidad =(moles o gramos de sustancia obtenida por litro)/(tiempo en segundos) 
 

      Por ejemplo:

 HCl + NaOH → NaCl + H₂O

      Para esta ecuación la expresión de velocidad es:

• Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.
• Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo. 

      Los moles o gramos de sustancia por litro de solución es la concentración, expresada como molaridad o simplemente en g/l. Por lo tanto, la velocidad de reacción se puede expresar como:

Concepto de velocidad

      En una reacción química los reactivos desaparecen progresivamente en el transcurso de la reacción, mientras los productos aparecen. La velocidad de reacción permite medir cómo varían las cantidades de reactivos y productos a lo largo del tiempo. Utilizando la concentración como medida de la cantidad de sustancia se define la velocidad de reacción como la variación de concentración de reactivo o producto por unidad de tiempo.

      Para una reacción general expresada por: 

aA + bB → cD + dD

      Definimos la velocidad de reacción como: 

      Puesto que los reactivos desaparecen será negativo y por tanto la definición implica un valor positivo de la velocidad de reacción.

      En las curvas de la figura se observa cómo la pendiente de la recta tangente a la curva correspondiente al reactivo A es negativa, mientras la pendiente de la curva del producto C es positiva.

     La velocidad de una reacción en un instante dado es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, en el punto correspondiente a ese instante. Las unidades de la velocidad de reacción son mol·L^-1s^-1. Definida de esta manera, y dado el ajuste de la reacción, se hace evidente que estas velocidades no son iguales, dado que dependen del coeficiente estequiométrico, pudiendo afirmarse:

Ecuación de velocidad

    La velocidad de reacción se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reacción para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresión matemática que relaciona la velocidad con las concentraciones. A esta expresión se le conoce como ley diferencial de velocidad o ecuación de velocidad. 

     Los exponentes α y β se denominan órdenes parciales de reacción. La suma α + β se llama orden total de reacción. Aunque en algunas reacciones simples α y β podrían coincidir con los coeficientes estequimétricos, en general no es así, y deben determinarse experimentalmente.

      La constante k se denomina constante de velocidad. Su valor es característico de cada reacción y depende de la temperatura de reacción. Las unidades de la constante deben deducirse de la expresión experimental obtenida para la velocidad de reacción.

Mecanismo de reacción
 
     Se llama mecanismo de reacción al proceso a través del cual transcurre una reacción. Una reacción es simple cuando el transcurso de la misma puede representarse mediante una sola ecuación estequiométrica, es decir, se realiza en una sola etapa.

                                                                  A + B → AB

     Una reacción es compleja cuando el transcurso de la misma se representa por varias ecuaciones estequiométricas, las cuales representan varias etapas. Así, por ejemplo, para la reacción global

                                                                A + 2B → AB₂

      Si transcurre en dos etapas, que podrían estar representadas por:

 A + B → AB            1ª etapa

AB + B → AB₂          2ª etapa

     La ecuación de velocidad depende de las etapas que intervienen en el proceso. Se denomina molecularidad al número de moléculas que intervienen en una etapa de reacción.  

Reacciones con una etapa

      Estas reacciones transcurren en una sola etapa. Sea la reacción:

 A + B → AB

      Esta reacción se produce por el choque de una molécula de A con una molécula de B. Esta reacción tiene una molecularidad de 2. Para estas reacciones simples el orden de reacción suele coincidir con la molecularidad y los órdenes parciales de reacción α y β con los coeficientes estequiométricos. En este caso la ecuación de velocidad toma la expresión:

Reacciones con varias etapas 

      Cuando una reacción transcurre en varias etapas se presenta la dificultad de no poder observar fácilmente los productos intermedios, para estudiar su cinética. Por otra parte la velocidad vendrá determinada por aquella etapa que presente menor velocidad, la cual limita las concentraciones de reactivos y productos. En estos casos la ecuación de velocidad tiene una expresión compleja y los órdenes de reacción son diferentes a los coeficientes estequiométricos, e incluso, pueden ser fraccionarios.

       Así por ejemplo, para la reacción A₂ + B₂ → 2AB podemos suponer que transcurre en las siguientes etapas:

                                               A₂ ↔ 2 A                        → V₁ = k₁[A₂]

                                           A + B₂ ↔ AB + B               → V₂ = k₂[A][B₂]

                                              A + B ↔ AB                     →V₃ = k₃[A][B]

      Si la primera reacción es lenta y las otras dos muy rápidas, experimentalmente, se observará que la velocidad de reacción es de orden 1 respecto de A₂ y de orden 0 respecto de B. Si por el contrario la reacción es rápida y las otras dos lentas, la velocidad no va a depender de la concentración de A₂.

Teoría de colisiones

      En una reacción química se rompen enlaces de las moléculas de reactivos y se forman nuevos enlaces, dando lugar a las moléculas de los productos. Este proceso implica que las moléculas reaccionantes entren en contacto, es decir, choquen. Esta idea constituye la base de las distintas teorías de las reacciones químicas.  

       La teoría de colisiones fue enunciada por Lewis en 1918. Según esta teoría para que las moléculas de dos reactivos reaccionen se debe producir un choque entre ellas. Ahora bien, dos moléculas pueden chocar entre si y no dar lugar a reacción alguna. Para que esto ocurra, el choque sea eficaz, debe cumplirse además: 

• Que las moléculas posean suficiente energía cinética, para que al chocar puedan romperse algunos enlaces. Las moléculas que cumplen esta condición se dice que están activadas y la energía mínima requerida se denomina energía de activación. 
• Que el choque se verifique en una orientación adecuada, para que sea eficaz. 

Teoría del complejo activado  

      Una modificación de la teoría de colisiones fue enunciada por H. Eyring en 1835, que completa la anterior teoría. Esta modificación se conoce como teoría del estado de transición o del complejo activado. Según esta teoría la reacción transcurre a través de un intermedio, complejo activado, formado por moléculas que han chocado y en el que algunos enlaces se han relajado y se han empezado a formar otros. En este estado la energía del complejo es elevada, por lo que es inestable, y rápidamente se descompone formando los productos de reacción.

  

     La formación del complejo activado supone que hay que remontar una barrera energética, la energía de activación, para que la reacción transcurra. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación. Si la energía de activación es baja habrá muchas moléculas que superen esta barrera y la reacción será rápida.

        Por otra parte, aunque la reacción sea exotérmica, si la energía de activación es alta, habría muy pocas moléculas que las superen y es necesario dar a los reactivos una cantidad de energía mínima para que la reacción se inicie. Una vez iniciada el calor de reacción es suficiente para mantener la reacción.

Energía de activación
 

      En 1899 Arrhenius propuso una interpretación cuantitativa de la variación de la velocidad de reacción con la temperatura. Propuso para la constante específica de velocidad la siguiente expresión:

        Siendo R la constante de los gases, A una constante llamada factor de frecuencia y Ea la energía de activación. Esta ecuación puede interpretarse de acuerdo con la teoría del complejo activado. El factor de frecuencia A mide el número de choques con la orientación adecuada, mientras que el exponencial determina la fracción de moléculas que superan la energía de activación.

         Para determinar la energía de activación, tomando logaritmos:

         Aplicando esta ecuación para dos temperaturas:

        Expresión que permite determinar el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas.

Factores que influyen en la velocidad

Efecto de la temperatura
  

      La velocidad de todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura. Este efecto puede explicarse a partir de la teoría de colisiones, dado que al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética media de las moléculas y con ello el número de choques. El aumento de la energía cinética de las moléculas conlleva además un mayor número de moléculas que, en el choque, superan la barrera energética que supone la energía de activación, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción. De acuerdo con la ecuación de Arrhenius al elevarse la temperatura aumenta exponencialmente el valor de la constante de velocidad.

Efecto de la concentración y la presión
   

      De acuerdo con la teoría de colisiones, para que se produzca una reacción química tienen que chocar entre sí las moléculas reaccionantes. El número de choques será proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos. Este hecho viene recogido en la expresión de la ecuación de velocidad, ya que ésta es proporcional a las concentraciones elevadas a su orden de reacción.

      En reacciones entre gases, la presión es proporcional al número de moléculas, por lo que si aumentamos la presión aumentaremos los choques entre las moléculas y con ello la velocidad de reacción. En aquellas reacciones donde se aplica un exceso de reactivo, aunque no se consiga aumentar la cantidad total de producto, se consigue un aumento de velocidad al haber una mayor concentración de reactivo.

Efecto de la superficie de contacto
  

      En las reacciones heterogéneas, donde los reactivos están en diferentes fases, la reacción se produce en la superficie de contacto. En estos casos la velocidad de reacción dependerá del área de dicha superficie. En el caso de un reactivo sólido, la velocidad aumentará cuanto mayor sea el grado de división. Así las reacciones pueden ser muy rápidas si los reactivos sólidos están finamente divididos. Las condiciones más propicias para que una reacción sea rápida es que se verifique entre gases o en disolución, ya que entonces la división alcanza su grado máximo.

La malla de acero finamente dividida puede arder si alcanza una temperatura alta. Esto se produce gracias al aumento de la superficie de contacto con el oxígeno.

 



Efecto de la naturaleza de las sustancias 
  

      Si se compara la velocidad de varias reacciones de diferente naturaleza se observa como ésta influye en la velocidad de reacción. Así las reacciones de transferencia de electrones (redox) suelen ser rápidas ya que solo implica un intercambio de electrones, sin la ruptura de enlaces. La malla de acero finamente dividida puede arder si alcanza una temperatura alta. Esto se produce gracias al aumento de la superficie de contacto con el oxígeno.

Ej: Fe²⁺ + Cu²⁺ → Fe³⁺ + Cu⁺

  

      Las reacciones que requieren ruptura y formación de enlaces son, en general más lentas.

2 NO_(g) + O_{2 (g)} → 2 NO_{2 (g)}

   

      Por otra parte, puesto que para que tenga lugar la reacción química es condición necesaria que se produzca el choque de las moléculas, todos los factores que favorecen la movilidad de las moléculas aumentan la velocidad de reacción. Así, las reacciones con reactivos sólidos transcurres lentamente pero si están disueltas o en estado gaseoso la reacción es más rápida.

 

       La reacción del cloruro de hidrógeno con distintos metales transcurre a diferentes velocidades según la reactividad del metal. Así el cinc reacciona rápidamente, mientras el hierro lo hace lentamente y el cobre prácticamente no reacciona.

  

      

    Para la reacción del yoduro potásico con el nitrato de plomo, en estado sólido transcurre lentamente, observándose el color amarillo del yoduro de plomo progresivamente mientras se agita. La misma reacción en disolución transcurre rápidamente.

 

Catálisis homogénea

      Un catalizador es una sustancia que, incluso en cantidades muy pequeñas, modifica mucho la velocidad de una reacción, sin sufrir ella misma ninguna alteración química permanente. Este fenómeno se denomina catálisis. Aunque el catalizador no se consume en la reacción tiene un papel activo en la misma, ya que cambia el mecanismo de la reacción, proporcionando un mecanismo de reacción cuya energía de activación es menor. Cuando un catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se habla de catálisis homogénea. 

 


      Es necesario indicar que un catalizador disminuye la energía de activación también de la reacción inversa, pero no alteran en absoluto los valores de la entalpía y energía libre de la reacción. Por tanto no altera el equilibrio químico, tan sólo disminuye el tiempo en alcanzar ese equilibrio. 

 


 


      Ejemplo: La descomposición del peróxido de hidrógeno transcurre lentamente, en condiciones normales. sin embargo cuando se le añade yoduro de potasio en disolución, ocurre a gran velocidad. 

H₂O_2(ac) → H₂O_(l) + 1/2 O_2(g)

 
Catálisis heterogénea

      En muchos procesos, sobre todo industriales, el catalizador se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. Se habla entonces de catálisis heterogénea. En las reacciones catalizadas por catalizadores en estado sólido el mecanismo de reacción transcurre por un proceso donde la primera etapa consiste en la adsorción de las moléculas reactivas en unos puntos denominados puntos activos. Una vez las moléculas han quedado adsorbidas se produce una relajación de los enlaces y el choque con orientación adecuada de moléculas de los otros reactivos. Porteriormente se produce la desorción de los productos de reacción quedando el punto activo del catalizador libre para catalizar nuevamente el proceso. 

      Los catalizadores heterogéneos pueden ser metales de transición finamente divididos, óxidos de dichos metales o zeolitas. Este tipo de catalizadores son muy específicos, así para unos mismos reactivos el cambio de catalizador da lugar a la formación de productos diferentes. 

     Cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H₂ produce metano, según la reacción:

CO_(g) + 3 H₂ → CH_4(g) + H₂O_(g)

       Mientras si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol:

CO_(g) + 2 H₂ → CH₃OH_(g)

 

       Ciertas sustancias, llamadas venenos, interfieren e inutilizan los catalizadores, bastando pequeñas cantidades de veneno para que el catalizador pierda su efectividad.

Catálisis enzimática

      Las reacciones bioquímicas están catalizadas por sustancias denominadas enzimas. Las enzimas son proteínas de elevado peso molecular y con una conformación determinada. En la catálisis enzimática el reactivo, llamado sustrato, encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, tal como una llave a la cerradura. Una vez unida al sustrato la enzima cambia su configuración rompiendo así los enlaces del sustrato, produciéndose la reacción y liberándose los productos. 

Las enzimas presentan una gran especificidad tanto respecto a los sustratos como a los productos. Esto es, cada enzima se une a un determinado sustrato y no a otro, a su vez cada enzima da lugar a unos determinados productos. Las enzimas presentan además una elevada actividad.