Equilibrio Químico

Reacciones Químicas

     La química está presente en todo lo que nos rodea, las reacciones químicas se dan en la naturaleza de manera espontánea o inducida para que la vida sea posible. En el laboratorio la capacidad para crear reacciones químicas útiles o para entenderlas, viene dada por el dominio del conocimiento de todos aquellos elementos que intervienen en una reacción. Esta sección ha sido creada para ayudar al estudiante a comprender cada uno de esos elementos y acercarlos a la posibilidad de crear reacciones químicas y obtener productos a través de ellas.

     Para que sea posible una reacción química, es necesaria la presencia de dos compuestos químicos reaccionantes que darán origen a dos o más compuestos químicos resultantes o productos de la reacción. Estas reacciones pueden ser reversibles o irreversibles.

     Reacciones químicas reversibles: son aquellas en las que los reaccionantes dan origen a productos que a su vez se descomponen y dan lugar de nuevo a las sustancias que reaccionaron inicialmente. La reacción transcurre en ambos sentidos . Las reacciones reversibles pueden conducir a un estado de equilibrio químico. 

  Reacciones químicas irreversibles: estas reacciones se producen cuando uno o ambos compuestos químicos reaccionantes se agotan y no es posible volver a obtener las sustancias originales, es una reacción que transcurre en un solo sentido.

Equilibrio Químico

     El equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

     En el equilibrio químico las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales y las concentraciones de los reactivos y los productos permanecen constantes. Para que esto suceda la reacción debe suceder a una temperatura y presión constante en un recipiente cerrado en el que ninguna sustancia pueda entrar o salir.

    También puede definirse el equilibrio químico como una reacción que nunca llega a completarse, puesta esta se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, estos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabilizan, es decir, ya no varían con el tiempo, se dice que la reacción ha llegado al equilibrio químico.   

     En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que es relativo a los compuestos que constituyen la mezcla), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija.

Factores que afectan el Equilibrio

     Existen varios factores que pueden alterar el estado del equilibrio químico, los más importantes son la temperatura, la presión y la concentración de los reactivos o productos. La manera en que estos factores pueden alterar el equilibro se pude predecir cualitativamente según el principio de Le Chatelier, que establece lo siguiente:

      Si se modifica alguno de los factores capaces de alterar el equilibrio químico (temperatura, presión, concentración) el sistema se desplazará de manera de contrarrestar la modificación.

• Efecto de la temperatura: Un aumento de la temperatura causará un desplazamiento del equilibrio en el sentido de la reacción que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico de la reacción. Por el contrario, una disminución en la temperatura causará un desplazamiento en el sentido exotérmico de la reacción.
• Efecto de la presión: Si aumenta la presión, el equilibrio se desplazará hacia el lado de la reacción donde haya menor número de moles gaseosos, contrarrestando de esta manera la disminución de volumen. Si la presión disminuye, ocurrirá lo contrario.
• Efecto de la concentración: El aumento de la concentración de los reactivos causará un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de productos. Un aumento en la concentración de productos determinará un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de reactivos. La disminución en la concentración de reactivos o productos causa un desplazamiento hacia la formación de mayor cantidad de reactivos o productos, respectivamente. 

Velocidad de reacción y la constante de equilibrio  

      En 1863, Guldberg y Waage describieron lo que ahora llamamos la ley de acción de masas, que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a las “masas activas” de las sustancias reaccionantes presentes en cualquier momento. Las masas activas pueden ser concentraciones o presiones. Guldberg y Waage derivaron una constante de equilibrio al definir el equilibrio como la condición en la cual la velocidad de las reacciones hacia adelante y en sentido inverso son iguales. Si consideramos la siguiente reacción química:  

     De acuerdo con Guldberg y Waage, la velocidad de la reacción hacia adelante es igual a una constante por la concentración de cada especie elevada a la potencia del número de moléculas que participan en la reacción; es decir:

     Donde Velocidad_D  representa la velocidad de reacción hacia adelante, reacción directa (de formación de productos) y k_D es la constante de velocidad, la cual depende de factores como temperatura y la presencia de catalizadores. [A] y [B] representan las concentraciones molares de A y B. De igual manera, para la reacción inversa, Guldberg y Waage escribieron

     Y para un sistema en equilibrio, la velocidad hacia adelante y en sentido inverso resulta igual:

      Reordenando estas ecuaciones se obtiene la constante molar de equilibrio (que es válida para soluciones diluidas) para la K de la reacción:

      La expresión aquí obtenida corresponde a la constante de equilibrio, si bien el método de derivación no tiene validez general. Esto se debe a que la velocidad de reacción realmente depende del mecanismo, determinado por el número de especies que colisionan entre sí, en tanto que la expresión de la constante de equilibrio depende sólo de la estequiometría de la reacción química. La suma de los exponentes en la constante de velocidad da el orden de la reacción, y éste puede ser totalmente diferente de la estequiometría de la reacción. Un ejemplo es la rapidez de reducción de S₂O₈^2- con I^-:

     La velocidad está dada realmente por k_D[S₂O₈^2-][I^-] (una reacción de segundo orden), y no por k_D[S₂O₈^2-][I^-]³, como podría esperarse por la reacción química balanceada (se predeciría una reacción de cuarto orden). La única base teórica sólida para la constante de equilibrio proviene de argumentos termodinámicos.

     El valor de K se puede calcular en forma empírica si se miden las concentraciones de A, B, C y D en equilibrio. Se observa que cuanto más favorable sea la constante de velocidad de la reacción hacia adelante en relación con la reacción hacia atrás, mayor será la constante de equilibrio, y más hacia la derecha se ubicará la reacción al equilibrio.

     Cuando se inicia la reacción entre A y B, la rapidez de la reacción hacia adelante es grande porque las concentraciones de A y B son elevadas, en tanto que la reacción hacia atrás es lenta porque las concentraciones de C y D son pequeñas (esta rapidez inicialmente es cero). Al progresar la reacción, A y B disminuyen, y C y D aumentan, de modo que la rapidez de la reacción hacia adelante disminuye mientras que la de la reacción en sentido inverso aumenta (figura 6.1). Finalmente, la rapidez de ambas se vuelve igual y el sistema se halla en estado de equilibrio. En este punto, las concentraciones individuales de A, B, C y D permanecen constantes (los valores relativos dependerán de la estequiometría de la reacción y de qué tan a la derecha esté el equilibrio). Sin embargo, el sistema permanece en equilibrio dinámico, y las reacciones hacia adelante y hacia atrás continúan con igual rapidez.

     Se observará que la expresión de la constante de equilibrio es la relación en la que aparecen las concentraciones de los productos en el numerador y las de los reactivos en el denominador. Esto es bastante arbitrario, pero es la convención aceptada. De este modo, una constante de equilibrio grande indica que el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha.

     Aunque una reacción específica puede tener una constante muy grande, se debe señalar que puede llevarse a cabo de derecha a izquierda si al inicio hay concentraciones de los productos suficientemente grandes. Asimismo, la constante de equilibrio no dice nada acerca de la rapidez con la que procederá una reacción hacia el equilibrio. De hecho, algunas reacciones pueden ser tan lentas que no son susceptibles de ser medidas. La constante de equilibrio simplemente expresa la tendencia de que ocurra una reacción, y en qué dirección, no si es lo suficientemente rápida como para que sea factible en la práctica. 

     Para la reacción descrita en la ecuación, la rapidez de aproximación al equilibrio tal vez sea diferente para la reacción hacia adelante o hacia atrás; es decir, si se comienza con una mezcla de C y D, la rapidez de aproximación al equilibrio puede ser mucho más lenta o rápida que la reacción opuesta. 

Tipos de equilibrios

     Se pueden escribir constantes de equilibrio para muchos tipos de procesos químicos. Algunos de ellos aparecen en la tabla 6.1. Los equilibrios pueden representar disociación (ácido/base, solubilidad), formación de productos (complejos), reacciones (redox), una distribución o reparto entre dos fases (agua y disolvente no acuoso: extracción por disolvente; adsorción de un compuesto desde una fase acuosa por una superficie activa, como en cromatografía, etc.). A continuación y en capítulos posteriores se describen algunos de estos equilibrios.

Combinación de las expresiones de las constantes de equilibrio
 

     Para obtener la constante de equilibrio de la reacción neta resultante cuando se combinan ecuaciones, es decir, cuando se suman, deben multiplicarse las constantes de equilibrio de las ecuaciones individuales.


     Supongamos que se desea conocer la constante de equilibrio de la reacción:  

N₂O_(g) + ½ O_2(g) ↔ 2 NO_(g)                    K’ = ?    (I)

     Pero se coinciden los valores de K de los siguientes equilibrios:

N_2(g) + ½ O_2(g) ↔ N₂O_(g)           K₁ = 5,4 x 10^-19    (II)

N_2(g) + O_2(g) ↔ 2 NO_(g)              K₂ = 4,6 x 10^-31     (III)

     A partir de estos dos equilibrios se puede obtener el primer equilibrio, y por ende el valor de la constante que se desea conocer.

     Primero se invierte la ecuación (II)

N₂O_(g) ↔ N_2(g) + ½ O_2(g)        K₁ = 1/(5,4 x 10^-19) = 1,9 x 10¹⁸

     Luego se suman las ecuaciones (II) y (III):  

N₂O_(g) + N_2(g) + O_2(g) ↔ N_2(g) + ½ O_2(g) + 2 NO_(g)

Y nos queda:  N₂O_(g) + ½ O_2(g) ↔ 2 NO_(g)

     La constante K’ será igual a la multiplicación de las contantes (II) y (III)

Equilibrio entre gases

      Las mezclas de gases son disoluciones semejantes a las mezclas con un disolvente líquido. Asi que las concentraciones de una mezcla gaseosa pueden expresarse en moles por litro. Sin embargo, la actividad de los gases no se definen en función de su concentración, sino en función de sus presiones parciales relativas a la presión de referencia de Pº = 1 bar.

      La obtención del ácido sulfúrico es la siguiente reacción reversible:

                                                         2 SO_2(g) + O_2(g) ↔ 2 SO_3(g)

     Puesto que todas las especies están en fase gaseosa , parece razonable utilizar como estado de referencia la presión parcial, obteniéndose una nueva constante de equilibrio Kp: 

La energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio

     La tendencia de que ocurra una reacción se define termodinámicamente a partir de su cambio en entalpía (ΔH) y en entropía (ΔS). La entalpía es el calor absorbido cuando tiene lugar una reacción endotérmica bajo presión constante. Cuando hay desprendimiento de calor (reacción exotérmica), ΔH es negativa. La entropía es una medición del desorden o aleatoriedad de una sustancia o de un sistema. 

     Un sistema tenderá siempre hacia una menor energía y aleatoriedad aumentada, es decir, menor entalpía y mayor entropía. Por ejemplo, una piedra en una colina tenderá a rodar espontáneamente hacia abajo de la colina (estado de menor energía), y una caja de canicas ordenada por colores tenderá a ordenarse al azar cuando se agita. El efecto combinado de entalpía y entropía está dado por la energía libre de Gibbs, G

     Donde T es la temperatura absoluta en grados kelvin; G es una medida de la energía del sistema, y un sistema tiende espontáneamente a estados de menor energía. El cambio en energía de un sistema a temperatura constante está dado por

     De esta manera, un proceso será espontáneo cuando ΔG sea negativo; será espontáneo en sentido inverso cuando ΔG sea positivo, y estará en equilibrio cuando ΔG sea cero. Por tanto, una reacción se favorece por la cesión de calor (ΔH negativa), como en las reacciones exotérmicas, y por el aumento de entropía (ΔS positiva). Tanto H como S pueden ser positivas o negativas, y las magnitudes relativas de cada una y la temperatura determinarán si ΔG será negativo, de modo que la reacción sea espontánea.

     La entalpía estándar Hº, la entropía estándar Sº y la energía libre estándar Gº representan las cantidades termodinámicas para un mol de una sustancia en estado estándar (Pº 1 atm, Tº 298 K, concentración unitaria). Entonces,

     ΔGº se relaciona con la constante de equilibrio de una reacción mediante

     Donde R es la constante de los gases (8.314 J K-1 mol-1). Por tanto, si se conoce la energía libre estándar de una reacción, se puede calcular la constante de equilibrio. Obviamente, cuanto mayor sea ΔGº (cuando sea negativa), mayor será K. Obsérvese que, aunque ΔGº y ΔG dan información acerca de la espontaneidad de una reacción, no dicen nada acerca de la rapidez a la que ocurrirá.